“可呼吸式”正极助力高性能镍锌电池

材料

作者：X-MOL

2023-04-15

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

锌金属在中国的储量是世界第一，锌基水系电池兼具水系电解质的高安全性以及锌的高理论比容量和低成本等优势，在便携电源和动力电池领域具有巨大应用潜能。在众多锌基电池中，镍锌电池具有工作电压高、能量密度高等优点，受到广泛关注。此外，镍锌电池还具有优异的倍率性能，在一次调频和不间断电源等高功率应用场景中优势明显。

Ni(OH)2是一种备受关注的镍锌电池正极材料，其具有成本低、氧化还原电位高等优点。然而，在充电过程中，镍锌电池正极侧的Ni(OH)2会被氧化成NiOOH，而NiOOH是良好的氧析出（OER）催化剂，导致在氧化过程中伴随难以避免的析氧副反应。析出的氧气引起电池的膨胀及电解质的消耗，从而限制了电池的能量效率和稳定性。目前，为实现碱性镍锌电池的高容量和稳定性，研究大多集中在正极侧的新材料开发和形貌组份调控，或通过电解质添加剂和控制充电电压。然而，对正极侧充电过程中OER的抑制效果并不理想，导致循环稳定性欠佳。

近日，中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员及朱凯月副研究员团队，提出了一种新型的“可呼吸式”镍锌电池（Ni-ZnAB），以解决镍锌电池正极侧难以避免的析氧副反应问题，即通过将氧还原催化剂（如Pt、MnO2等）耦合到氢氧化镍正极上，类似于“空气呼吸”，充电时产生氧气（呼气），放电时还原利用氧气（吸气），最终显著提高镍锌电池的能量效率和稳定性。

图1. Ni-ZnAB电池示意图

相较于传统Ni-Zn电池，新型Ni-ZnAB电池在正极和电解液方面都表现出更高的稳定性。例如，传统Ni-Zn电池正极侧的Ni(OH)2颗粒易出现严重破裂和脱落的问题，而Ni-ZnAB电池正极侧的Ni(OH)2在循环过程中维持良好的纳米片形貌，保证充放电的可逆性。此外，经过50小时循环后，Ni-Zn电池电解液中锌离子浓度从15 g L-1降至8 g L-1, 而Ni-ZnAB电池中锌离子浓度则保持稳定。最终，得益于Ni-ZnAB电池对副产物氧气的高效利用，其能量转换效率和稳定性明显优于传统Ni-Zn电池。组装的Ni-ZnAB软包电池在2 mA cm-2的电流下，可实现100小时稳定性，平均能量效率高达85%，显著优于传统镍锌电池。采用富电解液体系后，在2 mA cm-2的电流下能够实现500次循环（250 h）的超高稳定性，且能量效率始终高于80%。受锌空电池的启发，作者提出通过耦合氧还原催化剂利用镍锌电池中副产物氧气的策略，显著提高电池的能量转换效率和稳定性。

图2. Ni-ZnAB电池性能图

综上所述，该工作通过在氢氧化镍正极上耦合氧还原催化剂，成功实现了对传统镍锌电池中副产物氧气的利用，大幅提高了镍锌电池的能量转化效率和稳定性。同时，该工作还揭示了贫电解液体系碱性电池失效的根本原因，为设计高能量密度和高稳定性镍锌电池提供了重要参考。该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为“Very Important Paper”。文章的第一作者为中国科学院大连化学物理研究所博士研究生谢威立，通讯作者为杨维慎研究员和朱凯月副研究员。

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Enhancing Energy Conversion Efficiency and Durability of Alkaline Nickel-Zinc Batteries with Air-Breathing Cathode

Weili Xie, Kaiyue Zhu*, Hanmiao Yang, Weikang Jiang, Weijian Li, Zhengsen Wang, Weishen Yang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303517

通讯作者信息

杨维慎，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家杰出青年基金获得者（2007）。于1990年毕业于大连化学物理研究所，获理学博士学位。曾先后于英国伯明翰大学（1989）、德国弗劳恩霍夫界面工程与生物技术研究所（1999）、美国南加州大学（2001）做访问学者。曾任国家科技部973项目首席科学家；目前主持国家自然科学基金委重大项目。致力于无机膜与催化功能材料的理性设计与分子水平制备合成。在Science、 Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等权威杂志上发表SCI文章400余篇，SCI引用25000次，H因子79；专利授权60余件；应邀撰写学术专著 2 部，分别由 Nature Springer（电子版下载 10,000余 次）和科学出版社出版（获 2016 年国家科学技术学术著作出版基金资助）。多次在本领域重要国际会议上作大会邀请报告。以第一完成人获国家自然科学二等奖（2015）、2次辽宁省自然科学一等奖（2006、2020）；2 次中国科学院优秀导师称号（2015、2019）。成功将基础研究推向工业应用，率先建立世界最大规模的乙醇分子筛膜脱水装置。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22770

朱凯月，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。于2018年在中国科学院大连化学物理研究所获得理学博士学位，随后在美国南卡罗来纳大学从事博士后研究。2021年回到大连化物所工作。主要从事水系锌基电池方面的研究工作，重点关注反应机理和高性能电极材料的开发与设计。近年来以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Energy等期刊杂志上发表论文17篇，回国后以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J.等期刊上发表论文5篇。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：经过调研，我们发现目前镍锌电池研究中对于析氧副反应的关注较少，而这一反应却对电池性能起着决定性作用。虽然可以通过常规的电解质添加剂或者控制充电电压的策略稍微减缓副反应，但效果并不理想。既然无法避免，我们就探索如何利用析氧反应。通过对氢氧化镍电极的氧化还原电位进行分析，发现其氧化优于氧析出反应，同时其还原优于氧还原反应。受锌空电池的启发，我们提出通过耦合氧还原催化剂利用镍锌电池中副产物氧气的策略，显著提高电池的能量转换效率和稳定性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究最大的挑战在于将电催化反应与电极自身的氧化还原结合起来，以获得性能优异、高稳定的“可呼吸式”正极。在此过程中，我们团队之前在电催化方面的经验和知识发挥了至关重要的作用。此外，电池结构的设计和组装也是一大难点，我们团队较成熟的锌离子电池软包工艺为此提供了很大帮助。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本项研究中设计的“可呼吸式”氢氧化镍正极，有望彻底解决镍锌电池中正极侧的析氧副反应，实现高能量转换效率和高稳定性。我们相信，这种新型“可呼吸式”正极的出现将对二次碱性镍锌电池的发展起到推动作用，未来有望应用于移动电源和动力电池等领域。